硕士论文：基于 ZnFe2O4纳米材料微加热传感器探究

摘要

　　通过对微型加热器图案的优化,气体传感器的 30 mW 功耗下可以达到 220°C高温,实现了一种对气体传感器优化设计.通过 COMSOL 对加热丝在 205°C 到240°C 其进行仿真验证,发现器件的温度均一性较好,在该温度范围内的有效面积可以达到 58%.

　　通过水热法合成 ZnFe2O4 纳米敏感材料,滴涂修饰在基于 MEMS 的微型加热器上,制备一种超高灵敏的半导体金属氧化物气体传感器.研究表明,ZnFe2O4纳米敏感材料对氯苯气体的最适温度为 220°C.同时实现了从 500 ppb 到 10 ppm浓度的氯苯气体检测,该传感器的检测限为 500 ppb.通过氧离子陷阱势垒模型,解释了 ZnFe2O4 纳米材料对氯苯气体的响应机理.

　　通过水热法合成 ZnO 纳米材料并修饰在微型加热器上,实现了对基于 ZnO纳米材料氯苯气体传感器的制备.研究表明,ZnO 材料在氯苯气氛下的最适温度为 257°C.通过从微量浓度 200 ppb 的氯苯到 10 ppm 级别氯苯气体检测,发现该氯苯气体传感器的 LOD 在 200 ppb 级别.通过吸附氧原理,解释了 ZnO 纳米材料与氯苯气体接触时电阻变化.本课题通过将纳米材料与加热器相结合,实现了一种低功耗、高选择性和高响应的金属氧化物气体传感器.这种传感器相较于传统的陶瓷传感器具有功耗需求低、易于集成和便于携带等优点,将为进一步发展高性能的气体传感器提供思路.

　　关键词:微电子机械系统,微加热器平台,气体传感器,半导体金属氧化物
 

第一章 绪论

　　目前气体传感器被广泛的应用于生活和工业生产各个领域,如医疗、食品、环境监测、石油、化工、冶金等,用来满足人们生产生活中对气体的监测.气体传感器是指将气体的浓度、组成成分等信息转化为电信号输出的一种装置,其中加热器是气体传感器的重要组成之一.随着人们对环保的日益重视,将对气体传感器提出更高的要求,用于监测大气污染、工业废气以及居住环境等方方面面.未来对于气体传感器的研究趋势将着重于对气敏材料的新型化研究、对器件制作工艺的研究开发以及传感器的集成化和智能化发展.

　　基于 MEMS 的微型加热器不仅具有功耗低、成本小、能快速升温和便于集成化等优点,同时由于它的小尺寸特点,还可以完成传统机械传感器不能实现的功能,在市场上有着很大的优势.通过灵活的运用微机械加工技术,包括刻蚀、薄膜沉积、释放等工艺,以及设计微型加热器的结构,制造基于 MEMS 的微型加热器.同时,通过对加热器的图案、尺寸等优化,可以提高器件的机械强度和稳定性等性能.同时对金属氧化物纳米材料的制备及筛选,包括对纳米材料的尺寸、形貌的制备等,从而优化气体传感器的选择性和灵敏度等特性.目前,对于如何同时兼备低功耗、高选择性以及高稳定性的性能,仍然是氯苯气体传感器研究的难点.

　　1.1 微电子机械系统(MEMS)概述

　　1.1.1 MEMS 技术及特点

　　微电子机械系统是从半导体制造技术发展起来的,目前包括了电子、机械、物理、化学、生物、材料和医学等各个研究领域[1].随着科学技术的不断发展以及人民生产生活的需求,MEMS 逐渐在工业、农业、环境卫生、生物医疗和国防技术等方面实现了工业化.MEMS 具有以下几种特点.

　　微型化:关于 MEMS 的尺寸在 0.1~100 μm 之间.由于 MEMS 器件的尺寸比较小,所以具有优良的性能,包括功耗小、质量轻、谐振频率高以及响应快等优点.

　　批量化:通过 MEMS 工艺可以在一个硅片上制造大量的芯片,同时由于 Si的成本较低,所以比较有竞争力.

　　集成化:MEMS 可以将不同的传感器和执行器集成化一体,或者通过集成阵列,形成微系统[2].通过传感器、执行器和器件等,可以集成高稳定的微型机电系统.

　　1.1.2 MEMS 的分类

　　MEMS 在很多学科上都有所涉及,如机械制造、物理、化学、材料、生物和信息与自动控制等.通过它的集成特点,结合 MEMS 的微型化,可以在新功能的元件和系统的新领域上有突破.目前的科研中已经取得了很多显着的成果,主要的研究包括传感、生物、光学和射频几个方面.

　　传感 MEMS 是指通过微机电系统加工、通过敏感元件将其它信号转化为电信号[3].目前该传感器包括了光、电、加速度和气体等各种传感器,将它们可以分成:面阵触觉传感器、真空微电子传感器和微型加速度传感器等.

　　生物 MEMS 是一种多功能的芯片,是通过微机电技术制造的生物微型分析和检测的芯片.通过将样品稀释后进样、加入试剂、混合反应、检测处理等步骤,完成实验需求.这可以将对试剂的分析过程缩放在芯片上,实现高效率、连续检测、信息化和智能化等特点[4].

　　光电 MEMS 是指通过 MEMS 的结构与特点,与光电结合在一起,开发一种新型的光器件.它具有体积小、成本低、可控等优势.目前对微光机电系统的研究很多,包括了数字阵列芯片和光栅光阀以及光滤波器等光通信器件[5].

　　射频 MEMS 包括了固定和可动两种.固定的包括了滤波器、耦合器和传输线.可动的包括了开关、调谐器和可变电容.

　　1.1.3 MEMS 发展历程及应用

　　随着半导体材料、集成电路加工技术和产品的发展,MEMS 也发展起来了,因此 MEMS 的发展史与这些密切相关.

　　1824 年,瑞典科学家通过研究发现了地壳中含大量的 Si,奠定了材料科学和MEMS技术的发展.1959年,Richard Feynman在美国物理学年会上发表演讲,提出了关于微机械的概念并称未来的微小领域将会有巨大的发展[6].1979 年,世界上第一个微喷墨打印头诞生.1982 年,K.E. Peterson 发表了一篇"Silicon as aMechanical Material"的论文[7],该论文论文详尽的说明了硅作为机械材料的优良性能,同时奠定了硅微机械加工技术的发展.同年,通过 IC 工艺,R. T. Howe等人制备了多晶硅微梁.1988 年,美国 UC Berkeley 大学发明了一种静电力驱动的微型马达在学术界引起了轰动[8].1993 年,美国公司将技术生产化,大批量的应用于车辆安全气囊,这也意味着 MEMS 技术走向了市场,在人类的生产生活中扮演着重要的角色.1994 年,Bosch 公司研制了深反应离子刻蚀,使得 MEMS 工艺又有了进一步的发展.此后通过该技术,各公司出现了很多商业化的产品,如微型加速器、数字显微镜、微型麦克风、打印机喷嘴、滤波器、生物芯片等[9].最近,MEMS 的相关文献报道和专利不断增多,国家和企业都有很大的投入,这意味着将其应用到现代信息技术的基础上,会有一个更高科技更前沿的发展.

　　1.2 微型加热器技术

　　1.2.1 微型加热器平台的发展

　　随着 MEMS 技术的发展,微型加热器平台有了飞跃的发展,基于 MEMS 的微加热器具有尺寸小、功耗低、成本小、易于批量大规模生产、易于阵列化和集成等特点.1988 年,C. L. Johnson 等人通过 MEMS 技术,制备了基于微加热器的气体传感器,这项工作可以在 300°C 的工作温度下,用 100 mW 的功率完成,随后人们对基于微加热器的气体传感器展开了广泛的研究[10].1933 年,J. S.Suehle 等人通过 CMOS 工艺技术,制备了一种悬空式的微加热平台,对气体传感器的制备工艺进行了改进[11].接下来,S. Moller[12]、D. S. Popescu、M.Dumitrescu等人也会微加热平台的研究作出了巨大的贡献.等到了21世纪开始,人们对基于微加热平台的气体传感器的研究变得越来越多了.

　　2005 年,G. Wiche 等人通过悬膜式气体传感器,降低了气体传感器的所需功耗,该加热器在 430°C 的工作温度下仅需消耗 300 mW 的功耗[13].在最近的几年,中国科学院上海微系统所课题组研制了基于微纳的高性能二维悬膜微加热器和三维悬膜微型加热器[14-15],通过这种微加热器制备了催化燃烧式气体传感器,这种传感器在 400°C 的工作温度下仅需 25 mW 的功耗.

　　1.2.2 微型加热器的工艺制作

　　目前,基于微型加热器的气体传感器的研究和制作受到了国内外很多科研人员和公司的关注.对加热器的制作种类繁多,主要体现在几个方面:支撑膜结构、加热丝的材料以及薄膜释放工艺.

　　(1)支撑膜结构.我们把支撑膜从形状上划分为封闭膜和悬膜两种类型[16-18].封闭膜是指,通过硅的各向异性腐蚀工艺从体硅的背面进行腐蚀,从而得到的一种边界和衬底硅相连的膜.悬膜是指通过正面腐蚀,将体硅与悬臂梁相连,中间悬空的膜.一般情况下,封闭膜的机械性能较好,而悬膜与 CMOS 的兼容性较好.支撑膜包括氧化硅、氮化硅等,我们通常用复合膜降低残余应力.

　　(2)加热丝的材料.常用的加热器电阻丝的材料包括了扩散电阻[19],铂电阻[20-21]和多晶硅电阻[22]等.扩散电阻是指通过 P 型掺杂的 Si 形成,它的优点是可以和 IC 兼容,缺点是由于加热温度最高可达到 250°C,因此不能满足对爆炸物等气体的检测.而铂电阻由于本身性能,可以加热到 600°C,适用于多种气体的检测,同时它具有稳定性好等优点,它的缺点是制作成本高.

　　(3)薄膜释放工艺.薄膜释放工艺包括了表面硅加工型[23-25]、背面体硅加工型[26-28]和正面体硅加工型[29].表面硅加工型是指通过牺牲层释放薄膜.背面体硅加工型是指在硅背面释放腐蚀窗口,通过各向异性腐蚀工艺腐蚀,释放薄膜.正面体硅加工型是指在硅正面开窗口,通过各向异性腐蚀液释放薄膜.通常为了节约时间,我们将正面腐蚀与背面同时进行,释放薄膜.

　　1.2.3 微型加热器在气体传感器中的应用

　　由于微型加热器的特性,被广泛用于气体传感器中,包括了热导式气体传感器、半导体电阻式气体传感器、催化燃烧式气体传感器等.在相关报道中,半导体电阻式气体传感器被研究的比较多.

　　关于半导体电阻式气体传感器主要是指通过在传感器上面修饰半导体敏感膜,当气体与敏感膜发生反应时,敏感膜表面的电导率会发生变化.目前,关于半导体电阻式气体传感器的研究主要集中于对敏感材料的研究.包括材料的类型、材料的制作方法以及材料的结构等[30-33].由于传统的陶瓷加热器功耗大、稳定性不好等,用基于微型加热器的传感器代替,可以明显的提升传感器的性能,且有利于大规模、低成本的生产.

　　总体而言,基于 MEMS 的微加热器应用于气体传感器中,可以显着的提高传感器的灵敏度、稳定性和选择性等性能.但是如何对传感器的整体进行设计、研究和改进,来进一步提高器件的性能并满足人们生产生活的需要,还需要进行更系统的深入研究.

　　1.3 气体传感器

　　1.3.1 气体传感器的发展

　　气体传感器是通过物理方法或化学等方法,检测气体浓度和气体成分的传感器.从传感器的工作原理、特性分析到测量技术,从检测对象到应用领域,从制造材料到制造工艺,都可以构成独立的分类标准.因此气体传感器在分类标准的问题上还没有统一,目前要对其进行严格的系统分类难度颇大.气体传感器通常归入化学探测器的分支.它们包括一个换能器和一个有源层,该有源层将所需的化学反应转换为可测量的电子信号,如电阻、频率、电流或电压的变化.该传感器的性能由多种参数来评估,包括设备灵敏度、选择性、精度、检测限、分辨率、准确度、可逆性、恢复时间和响应时间.此外,传感器的小型化和功耗水平、成本效率、长寿命以及与无线网络的潜在集成是传感器在各种应用中实现的关键因素.气体传感器是智能检测系统的重要组成部分,因其在环境科学、室内外空气质量监测系统、汽车工业、医学、军事等领域的广泛应用而受到重视.

　　随着先进科学技术的应用,各领域对气体传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高,因此气体传感器发展的趋势是微型化、智能化和多功能化.为了研究各种材料的特性及作用机理,灵活运用微机械加工技术、微电子技术、敏感薄膜形成技术等,正确选择各类传感器的敏感材料,使得传感器的性能达到最优化是气体传感器的发展方向:

　　(1) 新材料与新工艺的研发持续发展.目前,对 ZnO[34-37],SnO2[38],Fe2O3[39-41]等金属氧化物半导体材料的研究已经比较成熟,特别是对甲烷、乙醇、一氧化碳等气体的检测方面.因此目前关于这方面的工作有两个方向:一是通过化学修饰改性,比如对敏感膜的改性、掺杂和表面修饰以及对成膜工艺的改进和优化,提高气体传感器的稳定性和选择性.二是研制开发新的气体敏感膜材料,比如高分子气敏材料、复合型和混合型半导体气敏材料等,使得这些材料对不同气体有高选择性、稳定性和灵敏度等特点.同时这些有机高分子敏感材料具有材料丰富、工艺简单、成本低、兼容性好、工作条件简单等优点.

　　(2) 新型气体传感器的研制不断创新.通过沿用传统作用原理及新效应,优先使用晶体材料(硅、陶瓷、石英等),采用微结构的设计和先进加工技术,研制了新型的传感器(光波导气体传感器、高分子声表面波的开发与使用,微生物气体传感器和仿生气体传感器).随着新材料、工艺和技术的发展,气体传感器的性能更趋完善,使传感器具有稳定性好、价格低等优点.

　　(3) 气体传感器的智能化.通过研制纳米、薄膜技术等新材料,为气体传感器集成化及智能化提供了很好的前提条件.气体传感器将在充分利用计算机技术传感技术、信号处理技术、智能技术、微机械与微电子技术、故障诊断技术、等多学科综合技术的基础上得到发展.

　　同时,由于近年来 MEMS 技术以及集成电路工业的发展使传感器行业发展迅速.但是,基于微结构传感器研究是一种涉及面广并且难度大的交叉学科,长期以来稳定性差且材料的选择性差也成为制约气体传感器发展的两大瓶颈.为了解决这些问题我们还须在以下几个方面有所突破:

　　(1) 敏感材料的制备及性能优化.这些方面的工作主要是通过对敏感材料的合成进行优化并对成膜技术进行改进以提高材料的选择性和稳定性.同时,还要不断研制开发新型气敏材料.

　　(2) 器件的设计必须适合生产.气敏传感器的研究虽然如火如荼,但只有少数最终进入了市场.这主要是由于目前的研究和设计大多只适合研究所少量生产而无法达到批量生产的要求.

　　(3) 器件结构的研究.这方面的研究主要是在研究开发新型、多功能、集成化结构的同时对现有结构进行有效的优化和完善以实现传感器的集成化和微型化.
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