硕士论文：磺酸型水性荧光聚氨酯油墨的配制及性能研究

摘 要

　　本文第四章用磺酸盐型水性荧光聚氨酯为油墨连接料,选择了钛白粉为颜料制备了一系列颜基比不同的白色油墨,并对油墨的性能进行了研究.实验结果表明,随着颜基比的增加,水性荧光油墨的细度、粒径、黏度和初干性都不断增加,而光泽度不断减小.附着牢度和耐水性随颜基比增加呈现不断变差的趋势,水性荧光油墨都具有较好的抗黏连性.当颜基比为 1∶2 时,水性荧光的综合性能最佳,此时,水性荧光油墨的粘度为 217.6 mPa·s,光泽度 28.6% ,初干性 19mm/30s,细度和粒径分别为 10μm 和 14.12nm,同时油墨具有较好的耐水性、附着牢度、抗黏连性和荧光强度.

　　关键词:水性油墨,磺酸型水性聚氨酯,荧光,防伪
 

第一章 绪论

　　1.1 引言

　　近年来,我国塑料包装行业发展日新月异,油墨的使用量逐年递增.然而,随着我国工业化逐渐朝多角度、深层次方向推进,各种的环境问题、食品安全问题也相继显现[1]."食品安全事件"频频发生,不仅对公众健康造成了极大的危害,还引发了社会诚信危机,成为社会关注的焦点问题[2].油墨是一种重要的食品包 装上的印刷材料,与人们生活息息相关.目前,我国包装行业大部分使用以氯化聚丙烯为主的苯溶性的溶剂型油墨[3].在溶剂型油墨的合成和使用过程中,挥发性有机化合物(VOCs)会引起健康、食品安全、空气污染和运输安全等一系列问题[4].随着环保法规的修订,一些溶剂型油墨已被限制用于食品包装和儿童玩具行业[5].

　　为了适应时代发展需要,印刷行业环保转型势在必行.由于全球挥发性有机化合物(VOCs)排放到大气中的总量受到限制,环保产品在工业生产中越来越受到人们的欢迎[6].低挥发性有机化合物技术在工业上所占的份额逐年递增.在这些低挥发性有机化合物的产品和技术中,水是合成和生产化工产品的最佳介质.事实上,水被认为是一种廉价、安全、无毒、环保的溶剂,它可以提高各种有机反应的速度和效率[7].水性油墨简称水墨,以水为主要溶剂、水性树脂、颜料和各种添加剂经分散、研磨后制成的环保型油墨.溶剂是溶剂型油墨和水性油墨的最大区别.水性油墨以水(总质量的 45%~50%)为溶剂,基本上不含或只含少量有机溶剂,大大减少了环境负担,改善了操作人员的环境,同时具有不可燃、无毒性、无异味等特点,特别适用于食品卫生工业、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品[8].在一些发达国家,水性油墨已经开始逐渐取代溶剂型油墨,成为生产的主要用墨[9].因此,水性油墨作为环保型油墨在印刷包装行业的使用越来越广泛.

　　1.2 水性油墨概述

　　随着人们生活水平的提高和健康意识的增强,对水性、无毒、绿色、健康产品的要求不断提高[10].水性油墨以其坏境友好的特性越来越受到人们的重视,并逐渐成为油墨工业的发展趋势.国内约 35%的软包装印刷采用水性油墨,主要采用凹版印刷[11].因此,塑料凹版水性油墨具有广阔的应用前景[12].

　　大约在公元前 2500 年,古埃及和中国都首次制造了书写墨水.印刷术是由中国人发明的,他们把有色泥土、煤烟和植物混合作为颜料,再把树胶作为粘合剂,最后混合两者制成墨水.而当今的印刷油墨由颜料、连接料、溶剂和各种添加剂组成.颜料使油墨展现不同的颜色并使其不透明;树脂是将油墨和薄膜粘结在一起并固定在其表面上;溶剂使油墨流动,使其能够转移到印刷表面;添加剂改变油墨的物理性质,以适应不同的情况[13].

　　1.2.1 水性油墨的组成

　　水性油墨是公认的环保型印刷无毒油墨,具有固含量高、光泽性好、流动性好等优点,被认为是最具发展潜力的油墨[14-15].水性油墨一般由连接料(载体)、着色剂、助剂(添加剂)和水组成.连接料被称为油墨的"心脏",在油墨中具有多种功能.它们能使颜料颗粒均匀分散,将颜料粘接到印刷基材上,同时作为基质树脂和油墨的成膜材料[16].

　　着色剂可以是颜料或染料.颜料(无机颜料和有机颜料)几乎只用于印刷工艺.它们是分散的固体,不溶于支撑材料(溶剂).染料可溶于载体材料中,与颜料相比具有耐光牢度低、耐水性差等缺点[17].

　　助剂用于改善油墨性能.助剂的定义是,在涂层材料的制造、储存、运输或应用过程中,为改善或修改成品涂层或涂层材料的某些性能而少量添加到涂层材料中的任何物质[18].一般来说,添加剂用于油墨配方<5%(按重量计算),以改变涂料的选定性能.通常,添加剂的含量约为油墨配方的 1.5%.添加剂包括表面活性剂、增塑剂、附着力促进剂、干燥剂、杀菌剂、消泡剂等.表面活性剂,以降低表面张力,从而解决润湿问题.增塑剂使干燥后的油墨更加灵活,干燥剂有助于氧化干燥过程.粘附促进剂或润湿剂能增强与印刷材料的结合,而杀菌剂能防止油墨的微生物降解.

　　作为水性油墨的溶剂,水的作用是分散连接料树脂,调整油墨的粘度,以适应不同的印刷工艺.水是一种不含挥发性有机化合物(VOCs)的溶剂,对人体、环境无害,清洗方便且能降低生产成本,符合"绿色印刷"的要求.以水为溶剂是水性油墨的精髓之处.

　　1.2.2 水性油墨连接料树脂的研究状况

　　连接料在水性油墨中起着重要作用,直接影响水性油墨的使用性能和印刷效果,如油墨黏度、光泽度、附着力、颜料颗粒分布、薄膜干燥和成型[19-21].因此,性能优良的连接料对水性油墨至关重要.连结料的发展创新决定着油墨的技术创新.目前常用的连接料树脂有水性醇酸树脂、酚醛树脂、乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液和聚氨酯树脂等[22].其中应用最广泛的是水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂.

　　1.2.2.1 水性丙烯酸树脂连接料

　　丙烯酸树脂主要包括水溶性型丙烯酸和乳液型丙烯酸两大类,其中水溶性丙烯酸耐水性差,一般不单独使用.丙烯酸酯树脂的涂膜具有良好的透明性、附着力、光泽度、保色性和耐候性,从而被广泛应用于水性油墨连接料[23-25].但它的耐水性差,低温变脆,高温发粘;另外,聚丙烯酸酯在塑料等非极性材料上的附着力较小,这些缺点大大限制了其发展应用[26].为了获得性能优良的聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料,研究们对其进行了大量改性研究,通过和其他乳液复配或共聚、引入功能单体共聚和交联改性等途径来改善丙烯酸乳液的性能[27].

　　Pi 等[28]以二异二肼(ADH)为交联剂,采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(DAAM)作为单体,制备了一种低温自交联丙烯酸乳液.结果表明,当 DAAM 含量和 n(ADH)/n(DAAM)比值分别为 2%和 0.8:1时,该乳液的油墨膜吸水率低,对 PE 薄膜附着力好.在 PE 薄膜用水性油墨中具有良好的应用前景.

　　Gao 等[29]采用核壳乳液聚合法成功制备了多交联聚丙烯酸酯乳液(MCPE),特别设计了可交联的单体甲基丙烯酸(MAA)和 N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)作为核心层单体,乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和环氧树脂(BC2060)作为壳层单体,再加入氮吡啶(XR-100)作为交联剂.该胶膜在室温条件下经多次交联,具有良好的耐醇擦洗性能.该乳液在聚氯乙烯薄膜(PVC)用水性油墨中具有重要的应用潜力.

　　1.2.2.2 水性聚氨酯树脂连接料

　　水性聚氨酯(WPU)作为一种安全、环保、无毒的水性粘合剂,在室温下具有良好的分散性、优异的附着力、低粘度和成膜性[30-33].此外,水性聚氨酯薄膜具有耐磨性和较高的柔韧性.因此,近年来 WPU 作为水性油墨连接料树脂受到越来越多的关注.

　　Zhu 等[34]采用预聚体法和扩链反应分别合成了一种新型的线性和交联网络聚氨酯分散体(LWPUD 和 CWPUD).通过在 LWPUD 和 CWPUD 中加入水性着色剂、润湿剂、附着力促进剂和去离子水,得到了一种结晶度较低的新型水性油墨.交联网络型水性油墨在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上的附着力、耐水性和抗粘连性均优于线型水性油墨.

　　Lei 等[35]人比较了不同胺扩链剂和 NCO/OH 摩尔比对 WPU 性能的影响.结果表明,乙二胺(EDA)和二乙烯三胺(DETA)以 2:3 摩尔比扩链得到的 WPU 具有良好的热稳定性和粘附强度.Fang 等[36]以聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料合成了结晶率低、纳米粒子分布窄的水性聚氨酯分散体(PUDs).研究表明,具有热稳定性好、酸值小、结晶度低等特点的纳米级 WPU 适合水性油墨粘结剂的使用.

　　1.3 水性聚氨酯概述

　　聚氨酯是由二异氰酸酯与多元醇(包括聚醚或/和聚酯)交替连接合成的.在反应的初始阶段,二异氰酸酯与多元醇进行加成反应,得到分子量较低的预聚体,预聚体再经扩链剂二醇或二胺等连接在一起形成高分子量的聚氨酯.通过改变多元醇的种类如软段、硬段与软段的比例、扩链剂的类型、各种功能扩链剂的比例、添加顺序等,可以调整聚氨基甲酸酯的性能[37].聚氨酯因其性能的不同,可广泛应用于粘合剂、涂料、印刷、医药等领域.然而,传统的聚氨酯是溶剂型体系,由于对减少挥发性有机化合物和有害空气污染物的要求越来越高,因此其越来越不受欢迎.而在最终乳化过程中加入水分散且可以保持数月的稳定性的 WPU,以其环保的特性受到了人们的广泛关注.WPU 具有无污染、无毒、不易燃、低温柔性好、适用性好等优异性能[38].因此,WPU 是制备新型环保材料尤其是制备水性油墨连接料的良好选择.

　　1.3.1 水性聚氨酯的制备方法

　　水性聚氨酯的制备主要分两步.首先将异氰酸酯、低聚物二元醇和扩链剂进行反应得到聚氨酯预聚体,然后将制得的预聚体在高剪切力的作用下分散于水中得到聚氨酯乳液[39].WPU 的制备根据是否需要外加乳化剂分为外乳化法和自乳化法.

　　1.3.1.1 外乳化法

　　外乳化法是通过外加乳化剂且在强剪切力的作用下将聚氨酯预聚体强制分散于水中.该方法制得的 WPU 粒径较大,稳定性差,而且外加的乳化剂用量大导致对聚氨酯成膜后的性能产生不利影响,国内外已经很少使用该方法制备水性聚氨酯[40].

　　1.3.1.2 自乳化法

　　自乳化法是指在聚氨酯预聚体分子链上引入亲水基团而不需要外加乳化剂就能使聚氨酯预聚体分散在水中形成稳定的乳液的过程.该方法制备的 WPU 粒径分布均匀,贮存稳定性好且成膜后综合性能优良,已经广泛应用于工业生产水性聚氨酯.自乳化法包括预聚体分散法、丙酮法和熔融分散法等[41].

　　(1)预聚体分散法

　　预聚体分散法是合成异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体分子量不大、黏度较小时,不加或加少量溶剂就直接高速剪切分散于水中.该方法中链是在非均相中延伸,适用分散在水中.脂肪或脂环族二异氰酸酯制成的预聚体由于其对水的反应活性较低而被广泛应用.为了成功的应用这种方法,分散步骤必须在短时间内且在低温条件下进行.在这一过程中,必须仔细控制混合物的粘度.

　　(2)丙酮法

　　丙酮法是合成的聚氨酯预聚体黏度较大,通过添加丙酮来调节体系黏度从而使反应顺利进行的一种方法.在丙酮法中,聚合物是在均相溶液中形成的.一方面,丙酮对聚氨酯合成反应是惰性的且其是一种低沸点溶剂,在蒸馏过程中易于去除,是一种非常适合该方法的溶剂;另一方面,它通过可逆生成酮亚胺降低了异氰酸酯与胺扩链剂的高反应速率.因此,这个过程的优点包括:①重现性好,链在均质介质中延伸;②易控制预聚体和分散黏度;③最终产物是无溶剂的[42].

　　(3)熔融分散法

　　该方法是一种无溶剂合成水性聚氨酯的方法.先将异氰酸酯封端的预聚体与尿素反应形成缩二脲.然后,再将其分散在水中并与甲醛反应.最后进行缩合反应,生成聚氨酯-脲.在这种方法中,甲醛反应很难控制,还可能发生涉及聚氨酯中某些基团的副反应[43].因此,该工艺生产的水性聚氨酯应用并不广泛.