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生物化学论文：双偶氮吡啶化合物的制备及性能研究
来源：985论文网 添加时间：2020-05-29 15:33
摘 要
双偶氮化合物是偶氮化合物的一个重要分支，被广泛应用于染料和分析试剂，它具有非线性光学性质，而吡啶基团氮原子上的孤对电子能够形成自组装的复合体。本课题重要研究一种双偶氮吡啶化合物的制备及性能研究。
关键词：双偶氮化合物；吡啶基团；自组装
1 引言
1.1研究背景
有机光致变色化合物在光记录材料和光电子器件领域有着潜在的应用前景，近年来受到人们的重视。偶氮化合物的光致变色是通过键的顺反异构产生的，它作为一类新型的光信息存储材料，具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性，被广泛应用应用于制备分子开关化合物、液晶材料、光导电体材料、光盘数据存储介质材料等。
偶氮吡啶衍生物具有良好的光响应性和可作为自组装的复合体。偶氮吡啶衍生物一方面含有活性的偶氮基团，分子中的—N=N—双键可以在光和热的作用下进行异构体的转变。此外在一定条件下还表现出光热效应；同时又含有能形成氢键、卤键等自组装的吡啶基团，吡啶基团氮原子上的孤对电子能够形成自组装的复合体，不同的有机酸和有机溶剂对偶氮吡啶衍生物超分子的自组装行为有不同的影响，在不同的条件下会有不同的形貌。因此，偶氮吡啶衍生物一方面含有光活性的偶氮基团，分子中的-N=N-双键可以在光和热的作用下发生异构体的转变；另一方面，它又含有能够形成自组装结构的吡啶基团，为我们设计功能材料提供了无限的可能。
近年来的研究热点主要在偶氮分子结构的设计上，通过研究不同的取代基对偶氮苯顺反异构化机理的影响，从而进行分子结构的设计，获得更好的光响应材料。经研究表明，芳香类偶氮化合物具有更好的热稳定性，而且偶氮分子中随着被嵌入的—N=N—基团的数目的增多，可以在极大的光吸收范围内，调节偶氮分子的最大吸收波长。
1.2相关理论
1.2.1 偶氮苯衍生物
偶氮苯衍生物的-N=N-是一种具有光活性的官能团，在紫外光和加热的条件下可以发生可逆的顺反异构化（图 1-1），所以在可逆光学存储，光驱动分子开关，非线性光学材料和电光材料等方面具有广泛的应用前景[1]。
图 1-1 紫外-可见光下偶氮苯的顺反异构示意图
目前为止，偶氮苯的异构化机理有两种解析，一种是由低能的 n-π*电子跃迁引起的单键翻转机理[2]，单键翻转是指苯环围绕着 C-N 键翻转从而实现异构体之间的转变。另一种是高能的 π-π*电子跃迁引起的双键旋转机理[3]。双键旋转是指氮氮双键断裂，使偶氮苯具有了单键的性质，然后再达到异构化目的。 由于偶氮苯具有优良的光致异构化性质，经常被引入到液晶材料中使其具有光敏特性。这种材料在光电和光存储领域有潜在的应用价值。弯曲型液晶指的是具有弯曲刚性核的棒状分子，是一类特殊的具有电光性能的液晶分子。该类分子具有独特的弯曲形状，具有与棒状分子不同的液晶性能[4]。将偶氮苯引入弯曲液晶材料中，制备同时具有电学和光学性质的材料成为了许多科学家关注的焦点。
Veena Prasad[5]等人合成了弯曲型的偶氮苯液晶材料，研究了其在溶液状态下的顺反异构化，液晶性和电光性质。（图 1-2）
图 1-2 弯曲型偶氮苯液晶材料结构
偶氮苯基团也可以被引入到 MOFs 材料中。H.C.Zhou[6]等人首次将光响应分子引入 MOFs 材料用于 CO2吸附。利用锌离子和 2-苯二氮烯对苯二甲酸配体合成具有光致开关的 MOF-PCN-123。最初 PCN-123 每个空穴都含有两个偶氮苯基团，在紫外光的照射下 PCN-123 中的偶氮苯基团发生从反式到顺式的异构化过程，导致空穴内表面大都被偶氮苯覆盖，从而减弱对 CO2的吸附量。将样品避光静置一段时间后，偶氮苯又变回反式构型，PCN-123 变回最初的结构。（图 1-3）
偶氮苯衍生物已经被用于研究光敏凝胶的设计，偶氮苯基团的可逆光致反式 - 顺式异构化[7]显着影响相关胶凝剂的凝胶化能力。由于顺式的大空间排斥异构体，它们具有相对弱的缔合常数，所以能够导致自组装的破坏。 Nagatoshi Koumura[7]合成了间位被连接了胆酯醇甾单元的氨基甲酸酯取代的偶氮衍生物凝胶。该凝胶在紫外光下出现了顺反异构化，导致了凝胶到溶胶的转变，可见光的照射下又回复到了凝胶状态。（图 1-4）
图 1-4 凝胶进行紫外-可见光照射时凝胶-溶胶的可逆转变
张德清[8]等人设计和研究了具有电活性 TTF 和光响应偶氮苯基团有机凝胶LMWG1。该新型凝胶既可以通过控制其 TTF 基团的氧化还原状态，也可以通过光致异构化来实现凝胶-溶胶的转变。（图 1-5）
图 1-6 凝胶-溶胶的可逆转变
1.2.2偶氮吡啶衍生物
吡啶衍生物是一种良好的自组装复合体，含吡啶基团的化合物能够形成离子键，氢键，金属-配位键，卤键[9]，所以可以通过选择合适的配体调控或者是引入新的性质到主体化合物中。
偶氮苯衍生物的-N=N-双键在特定波长和加热的情况下能过发生顺反异构化，是一种具有光学活性的物质。吡啶衍生物的吡啶基上的 N 原子有孤对电子，所以能够与亲核基团形成自组装结构。偶氮吡啶衍生物结合了偶氮苯衍生物和吡啶衍生物的光响应特性和自组装特性，引起了世界各国研究者的关注。
Michael Giese[10]等人基于偶氮吡啶衍生物的吡啶基团能与羧基，羟基形成氢键，合成了一系列具有氢键的液晶化合物。并且通过改变分子的顺反异构化研究了其液晶相的变化。（图 1-7）
图 1-8 氢键的形成以及紫外光照下液晶的改变
于海峰[11]等人就用卤素和偶氮吡啶化合物合成了一系列具有光响应性的卤素键合液晶（LC），并且在紫外光下发生了一个有趣的变化。初始相是在 120℃的近晶 A 相，此时是反式结构。当紫外光照射后双折射液晶纹理消失，并且仅获得暗图像。表明光致相变从液晶发生到各向同性。显然相变是化合物分子从反式到顺式的光致异构化结果，因为弯曲形状的顺式异构体倾向于使有序液晶相不稳定。在可见光照射 80s 后，初始液晶纹理开始回复。（图 1-9）
图 1-10 紫外-可见光下液晶相的可逆变化
Kunihiro Ichimura [12]等人合成了一种偶氮吡啶羧酸衍生物(图 1-10)，该衍生物在碱性溶液中形成羧酸盐阴离子，与二氧化碳反应后能自组装成亚微米的纤维，并且可以通过改变其侧链取代基来调节 π-π 堆积作用来达到调控自组装纤维的直径和长度[13]。
图 1-11 偶氮吡啶羧酸（2b，3a，3b，4a 和 4b）
基于偶氮吡啶衍生物的自组装纤维也取得了一定的研究进展。于海峰[14]等人就利用化合物 a 与无机酸在 THF 中自组装。从图中可以看出与硝酸（a，b），硫酸（c，d）和磷酸（e，f）可以形成纤维结构。
图 1-12 纤维的形成 硝酸（a，b）；硫酸（c，d）；磷酸（e，f）
2 双偶氮化合物的研究现状
双偶氮化合物是偶氮化合物的一个重要的分支，由于其具有共扼大π键电子体系， N=N 双键提供了优异的电子通道，使分子中电子具有很大的流动性，从而有利于产生非线性光学、光电导等效应，作为新型的非线性光学材料、光电导材料、光纪录材料和特殊染料等具有重要的应用前景。
2.1 非线性光学性质的研究
非线性光学是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。当光波的电场强度可与原子内部的库仑场相比拟时，光与介质的相互作用将产生非线性效应，介质极化率 P 与场强的关系可用 Maxwell 方程来描述[15]，表示为：
式中，P0 为介质的自发极化强度，)
x1 为线性极化率，)x2 为二阶非线性极化率，)x3 为三阶非线性极化率，其余依次类推。非线性极化率的大小反应了介质对光电场非线性响应的强弱。 非线性光学材料有多种，包括无机晶体、有机晶体、液晶、半导体颗粒簇、有机金属配合物、聚合物、有机/无机复合物以及多层材料。早期的非线性光学材料大多是无机晶体、半导体或原子/分子蒸汽，自从 1979 年 Levine [16]等人发现 2-甲基-4-硝苯胺晶体具有非常大的二阶非线性光学系数，从此有机非线性光学材料的研究迅速发展。 与无机非线性光学材料相比，有机材料作为非线性光学材料具有许多无机材料无法比拟的优点：
（1）有机非线性材料具有大的非线性极化率)(nχ 。如双（1，4-二羟基萘）四硫代富瓦烯的)
x3 为 5.94×10-13 esu[38]。
（2）有机非线性光学材料具有快的非线性反应时间。
（3）材料性能可以通过分子设计进行调节。
（4）材料合成工艺相对简单。
有机材料的非线性光学效应主要是由共轭π电子引起的，能得到高的响应值和较大的非线性光学系数[17]。 偶氮类化合物含有共扼π电子体系，由于 N=N 双键提供了优异的电子通道，使分子中电子具有很大的流动性，从而有利于产生非线性光学效应。例如，“推-拉”型偶氮苯是典型的结构[18]，在偶氮苯分子的长轴方向两端同时连接推电子和拉电子取代基。部分例子见表 1-1。
当偶氮类化合物作为配体与金属形成配合物时，表现出更好的非线性性质。吴赛骏等[19]研究了噻唑－偶氮－间二乙氨苯酚（TAEP）以及其铜和钴配合物的三阶非线性性质。TAEP 以及 TAEP 金属配合物的分子结构示意图见图 2-1。实验结果表明，金属配合物的非线性系数又惊人的增强，Cu 和 Co 的非线性系数（γ ）分别比没有加金属的染料大了 80 和 1200 倍[20]。
2.2 作为染料的研究
偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，约占全部染料的一半，包括酸性、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色从黄到黑各色品种俱全，而以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。广泛应用于棉、毛、丝、麻织品以及塑料、印刷、食品、皮革、橡胶等产品的染色。例如图 2-2 的化合物，具有很好的染色作用。
早在二十世纪的六十年代，偶氮染料的合成[23]就成为染料工业的研究 热点，而且，自从双偶氮染料问世以来，由于其优良的着色度、应用的广泛等特点，越来越受到人们的重视[24]。
2.3光电导性的研究
在现代化的办公室以及部分家庭中，激光打印机、静电复印机和激光传真机已成为重要的办公设备。从硬件、软件到消耗材料，形成了一个巨大的产业。这些机器中的成像单元——光导体是其核心部件，也是主要的消耗材料。早期的光导材料是硒、硫化镉等无机物。由于这些光导体价格昂贵、毒性大、有环境污染，目 前 已 逐 渐 被 低 毒 、 价 廉 、 易 于 规 模 化 生 产 的 有 机 光 导 体 （ Organic photoconductor,OPC）取代。在有机光导体中，电荷产生材料作为其重要的功能组份，直接影响到 OPC 鼓的性能和寿命。
有机光导体中，偶氮化合物由于其对可见光和红外光敏感、性能稳定、可靠无毒、易制作和价廉等特点，其在 400~800nm 较宽的范围内有光谱响应，具有较好的光电稳定性[25]，受到世界各国研究者和应用者的极大关注。双偶氮染料的光谱响应范围一般在可见光区(450~650 nm)，到目前为止，研究表明双偶氮化合物具有敏感度高、暗衰值低的特性，是一类性能优良的光导材料。 丁瑞松等人[26]合成了以芴酮为重氮组分的双偶氮染料，经实验证明具有高灵敏、低暗衰特性，对可见光具有很好的敏感性，是静电复印用的一种极好的光导材料。
蒋克健[59]等以芴酮为桥基,以含有五种不同取代基的色酚为偶合剂，合成了五种双偶氮染料，并对它们的光电导性能进行了研究。研究结果表明，此五种双偶氮染料具有很好的光电导性能。
何莉莉[27]以 2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑为重氮组分、以合成的萘甲酰脲类化合物为偶合组分合成了六种双偶氮化合物，并研究了其光电性能。光电性能测试显示低结晶度的双偶氮化合物的光电性能较好，偶合组分中苯环邻位上连有－CH3时双偶氮化合物的光电性能最好。
2.4 光记录性质的研究
信息技术是 21 世纪的关键技术，而在信息技术的获取、传输、存储、显示和处理的几个环节中存储是关键的环节之一。光存储是继磁存储之后兴起的有重要应用意义的信息存储技术[28]。近几年来，光存储不仅在技术上取得重大突破，对存储介质的探索也取得重大进展。偶氮染料不仅具有较好的光热稳定性、溶解性和容易制备等特点，而且最重要的是通过结构的修饰，吸收峰可以移到短波区，是一类新型的高密度光盘存储介质，有望成为第三代可录光盘 HD-DVD-R 的存储介质。另外，偶氮化合物具有光致顺-反异构的性质，是一类重要的光致变色化合物，在可擦重写光盘的存储介质方面具有巨大的应用潜力。尽管目前光盘的存储容量大大提高，但是由于一般光盘采用的是“热记录模式”，即利用激光产生的热能导致记录介质产生物理、化学变化从而实现信息记录，这种记录方式的记录密度受到激光光斑尺寸大小、物质晶粒大小、热传导等因素的制约。随着人们对信息存储量的要求不断提高，以超高记录速度、超高密度和超高分辨率为特点的光子型存储得到了快速发展。
光子型存储是基于光子同物质或记录介质的直接相互作用的存储方式，包括斑点式、矢量式、图像式和全息式存储。全息存储技术是 60 年代随着激光全息术的发展而出现的一种大容量高存储密度的存储方式，据文献报道，1 cm3的晶体中可存入多于 16 万幅的信息量。该技术是一种利用激光干涉原理将图文等信息记录在感光介质上的大容量信息存储技术。目前，这项信息存储技术是通过将缩微胶片上的影像转变为光信息，然后制出存储密度更大的全息图的方法实现的。与缩微影像不同，全息图是由干涉条纹组成的影像。该条纹影像记录了入射光线(物光)的全部信息-振幅和相位，故称全息图。在阅读还原时，需在激光的照射下，利用条纹影像的衍射原理使其再现。全息存储是利用干涉记录，衍射再现的原理来实现信息的存储与再现，记录的全息图本身就是一个光栅。这种方式通过角度(位相)、波长和空间等多功能实现全息式光存储，属于一种多维存储方式，是一种高密度存储方法，这种存储方法尤其适合于图像的存储与记录，不仅可存储图像的振幅信息，而且记录了存储图像相位信息，再现的图像具有明显的三维特征。 刘重[29]合成出一种新的双偶氮材料(BA1)。当样品被波长为 532 nm 的光激发时，几乎大部分 BA1 分子从反-反态转化到顺-顺态，产生了光致双折射。他研究了 BA1 分子掺杂的 PMMA 薄膜的光致双折射和透过信号与入射光强度的关系。实验结果表明：透过信号强度随着泵浦光的增强而增强。通过偏振态互相平行(SS)和垂直(SP)的两束偏振光用来研究偏振全息存储，结果表明 SP 光栅形成的衍射信号要比 SS 光栅的衍射信号强很多，有可能作为一种永久信息存储的材料。
3 双偶氮吡啶化合物的多种制备方法
1, 4-二[ 2-(4-吡啶)乙烯基] -苯(简称 BPEB)是一种暗红色固体。 是一种典型芳香族共轭大π 键的化合物及重要的有机发光材料。 BPEB 可应用于发光二极管(LED), 发光电化学池(LEC), 光伏打电池等器件.这类化合物不仅可以作为发光材料, 还可以通过修饰得到具有分子或离子识别、信息存储性能的特殊功能材料。 本章阐述了 BPEB 的几种合成方法, 并对这些合成方法进行了分析比较, 得出了合理的工艺路线及适宜的工艺条件。
3.1 合成方法
4-甲基吡啶，无色、易燃、易挥发液体。具有不愉快的甜味。不纯物则为褐色，溶于水、乙醇和乙醚。 用于医药工业及生产药物异烟肼，解毒药双复磷和双解磷，也用于杀虫剂、染料、橡胶助剂和合成树脂的生产。对苯二甲醛主要用于染料、荧光增白剂、医药、香料等工业，是有机合成和精细化工的重要原料。4-甲基吡啶与对苯二甲醛的缩合反应过程见图 1 。
方法一:1L 三口烧瓶中加入 186g 4-甲基吡啶, 134g 对苯二甲醛和 93m L 乙酸酐, 油裕加热回流 12h。 将反应液冷却,慢慢倒入 100～ 150mL 冰水中搅拌, 析出沉淀, 将沉淀过滤, 水洗, 干燥得产物。用 95 %乙醇重结晶, 方法如下:待粗产物完全溶解于溶剂后 , 静置 , 此时可能没有固体从溶剂中析出;蒸发一部分溶剂后, 很快就有固体析出 , 再用 95 %乙醇溶解产物, 加入 0.3g 钯催化剂。 在 23mm(0.0023MPa)汞柱下, 71℃水浴 12h , 冷却, 析出产物, 产率为 75 %。
图3-1 BPEB 的合成过程
方法二:向反应器中加入 4-甲基吡啶 3720g、对苯二甲醛152g 、苯甲酸 61g 、蒸馏水 180g 。在常压下加热回流 60h , 开始沸腾温度在 195 ℃, 终了沸腾温度可以在 120 ℃以上。 先在13.3M Pa 减压下蒸出用于反应的 4-甲基吡啶 。 共得回收液(水、甲基吡啶、苯甲酸、对苯二甲醛)。 然后添加 4-甲基吡啶、对苯二甲醛进行第 2 次反应。 依此进行 8 次反应。 将 40 %～50 %浓度的工业氢氧化钠水溶液 100g , 放入反应器中 , 加入0.1g 亚 甲 基蓝 , 升温 度 到 140 ～ 190 ℃, 抽真 空 79.98 ～93.31K Pa , 开始滴加含有 0.1%亚甲基蓝的中间产物 A 溶液 ,A 溶液与水立即被蒸馏出来 , 迅速冷却到室温 , 并加入 0.1 %亚甲基蓝, 加入固体氢氧化钠 5%, 静止 24h , 即分为两层。 上层为 BPEB, 加入 0.1 %亚甲基蓝, 减压蒸馏。 沸点低于 50 ℃以避免聚合。 放入 0.1%亚甲基蓝, 产率在 50%以上。
方法三:向反应器中加入 1144g4-甲基吡啶, 402g 对苯二甲醛、90g 去离子水, 在 170 ℃下加热 10min 进行缩合反应。该反应液含中间产物 17 %。 向该反应液中加入 476g 25%的氨水, 搅拌后移入蒸馏装置进行蒸馏 , 以除去未反应的 4-甲基吡啶和水。 当蒸馏装置开始析出结晶时, 向反应器中吹入水蒸汽 36.6g 之后停止进行水蒸汽蒸馏, 再蒸出装置内的水。向残液中加入 122g 氢氧化钠, 在 13.3KPa 真空度下脱水。 产率为 57 %。
方法四:向反应器中加入 3069g4-甲基吡啶, 1072g 对苯二甲醛、234g 去离子水, 在 160℃下加热 20min 进行缩合反应。该反应液含中间产物 19 %。 向反应液中加入 140g 25 %的氨水, 搅拌后移入蒸馏装置进行蒸馏, 蒸出未反应的 4-甲基吡啶和水。向该残液中加入 56g 氢氧化钾, 在 13.3KPa 真空度下脱水反应, 吹入水蒸汽 9.4g, 进行水蒸汽蒸馏。 馏分组成为BP EB 和水 , 产率为 64.5 %。
3.2 最优方法
通过以上方法我们可以看出:用这条原料线路来合成, 由于原料 4-甲基吡啶价格较贵, 故成本较高, 其工艺路线分两步。 方法一产率很高, 但是由于钯催化剂的使用, 提高了反应的产率, 同时也大大提高了反应的成本。 方法二, 成本相对比较低, 但是反应时间长, 反应工艺复杂。 方法三与方法四反应工艺简单, 而且工艺相似, 催化剂氢氧化钾比氢氧化钠的产率要高些。 反应第一步生产中间体 A , 由于与反应物对苯二甲醛易发生羟醛缩合副反应。 故反应收率低, 为了避免羟醛缩合副反应。 可以采用管道反应器, 严格控制反应时间, 减少副产物的生成。 但反应时间短, 反应温度高, 收率低。 或者采用间歇操作, 反应温度控制较低, 避免一些副反应的发生, 收率有一定提高, 但反应时间长。 生产强度低。 方法三采用氢氧化钠脱水, 收率低。 方法四进行了改进, 采用氢氧化钾脱水,收率明显增加。
通过以上的分析对比, 我们认为以上几种方法的反应温度都在 160 ～ 170 ℃, 反应压力在 13.3 ～ 93.3KPa。 因此方法四工艺路线短, 产率高。 其关键在于催化剂的制备和使用和反应器的使用。
4 双偶氮吡啶酮分散染料的染色性能研究
4.1 涤纶及涤 / 棉混纺织物的预处理
称取 10 g 的涤纶布浸入 20%的氢氧化钠水溶液中室温搅拌 10 min，再浸入 2%的碳酸钠水溶液中90℃ 搅拌 10 min，用水洗至中性，脱水烘干备用。
4.2 染液的制备
准确称取 1g 染料粗品 ( 3a－3d) 和 1 g 分散剂MF 于玛瑙研钵中，加入少量丙酮和水润湿，研磨2h，用 200 m L 的去离子水转移至 500 m L 的玻璃瓶中，加入 100 g 的玻璃珠，继续振摇 2h，最后所有溶液转移至 1L 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。
4.3 染色过程
移取上述配置好的染液 100 m L 入带控温线的钢化杯中，依次加入 6 m L 50 g /L Sera Gal P－LP 匀染剂、4 m L 100 g /L Sera sperse M－IS 分散剂、2 m LpH = 4. 5 ～ 5. 0 的 HAc－NaAc 缓冲溶液、88 m L 去离子水，放入 10 g 处理好的涤纶布。用螺丝刀拧紧杯盖，放入高温染色箱中染色。控温曲线如图 4-1。
图 4-1染色温度控制图
( 3a－3d) 经过高温高压染色在涤纶布上呈鲜艳的嫩黄色，对染后的涤纶及涤纶混纺织布按 GB /T3921－ 2008、GB / T 3920 － 2008 和 GB / T 5718 － 1997分别测试其水洗/汗渍牢度、摩擦牢度和日晒牢度，得到各项牢度指标如表4-1所示。
表 4-1染料的色牢度指标
从表 4-1 可以看出，偶合组分苯环上有吸电子取代基团 ( 如－Cl) 的各项染色性能指标均优于苯环上有供电子基团 ( 如－CH3) 的各项染色性能指标。
本章合成的分散染料在涤纶及涤/棉混纺织物上有着优异的水洗牢度、日晒牢度和摩擦牢度，有着良好的染色性能。通过各项牢度实验表明，杂原子 N 苯环上有吸电子取代基的染料性能均优于苯环上有供电子基团取代基
结语
由于偶氮吡啶衍生物展现出了惊人的性能，所以关于偶氮吡啶衍生物的开发和应用正在逐渐展开。目前在自组装和凝胶等领域得到了广泛的应用，但是对于偶氮吡啶衍生物的报道还是很少，使其应用得到了限制，所以进一步扩展偶氮吡啶衍生物的应用有重大意义。
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